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　　近日ღღ✿✿，北京大学刘海超教授ღღ✿✿、唐小燕研究员合作提出了一种可持续合成辛二酸（一种关键的C8 α,ω-二羧酸）的新方法ღღ✿✿。该方法以生物质衍生的2-甲酰基-5-呋喃甲酸和丙二酸为原料凯发k8官网下载ღღ✿✿，通过连续的Knoevenagel缩合以及钯/氢型ZSM-5和氧化钼/二氧化钛催化的加氢脱氧反应ღღ✿✿，以85.5%的高收率获得辛二酸ღღ✿✿。进一步在氧化钴催化剂上加氢ღღ✿✿，可高产率得到另外两种C8单体ღღ✿✿：8-羟基辛酸（89.5%）和1,8-辛二醇（92.8%）ღღ✿✿。利用这些单体ღღ✿✿，通过熔融缩聚合成了聚（8-羟基辛酸酯）和聚（辛二酸辛二酯）凯发k8官网下载ღღ✿✿。这两种聚酯表现出优异的热性能和机械性能ღღ✿✿，媲美低密度聚乙烯ღღ✿✿，并具备出色的闭环化学可回收性（聚合物到聚合物的回收率约95%）和可生物降解性（矿化率约87%）ღღ✿✿。相关论文以“Sustainable Synthesis of Biomass-Derived C8 Monomers for Closed-Loop Recyclable and Biodegradable Polyesters”为题ღღ✿✿，发表在JACS上ღღ✿✿。

　　研究首先从构建辛二酸的C8碳骨架开始ღღ✿✿。如示意图1B所示ღღ✿✿，该路径以生物质衍生的2-甲酰基-5-呋喃甲酸和丙二酸为起点ღღ✿✿，通过Knoevenagel缩合反应高效构建了关键中间体ღღ✿✿。图1A和1B详细展示了该缩合反应随时间的变化趋势及反应路径狼群影院免费观看凯发k8官网下载ღღ✿✿，在吡啶中ღღ✿✿，反应快速进行狼群影院免费观看ღღ✿✿，最终以高产率得到中间体2ღღ✿✿，为后续步骤奠定了坚实基础ღღ✿✿。

　　示意图1. （A）先前合成辛二酸的路线ღღ✿✿；（B）本工作ღღ✿✿：以生物质基2-甲酰基-5-呋喃甲酸和丙二酸为原料ღღ✿✿，通过连续的Knoevenagel缩合和加氢脱氧反应合成辛二酸的新路线-呋喃甲酸与丙二酸进行Knoevenagel缩合反应中转化率和选择性随反应时间的变化ღღ✿✿。（B）提出从FFCA和丙二酸合成中间体2的反应路径ღღ✿✿。

　　获得中间体2后ღღ✿✿，研究团队并未直接进行苛刻的加氢脱氧凯发k8官网下载ღღ✿✿，而是先通过一个温和的加氢步骤饱和其碳碳双键ღღ✿✿，以避免不利的副反应ღღ✿✿。如图2A和2B所示ღღ✿✿，在Pd/HZSM-5催化剂和温和条件下ღღ✿✿，中间体2被高效转化为饱和的呋喃环中间体4ღღ✿✿，显示了催化剂良好的活性和选择性ღღ✿✿。

　　图2. （A）中间体2（来自第一步缩合反应）在Pd/HZSM-5上加氢的转化率和选择性随反应时间的变化ღღ✿✿。（B）从中间体2合成中间体4的 proposed 反应路径ღღ✿✿。

　　随后的加氢脱氧步骤是获得辛二酸的关键ღღ✿✿。如图3A和3B所示ღღ✿✿，中间体4在Pd/HZSM-5与MoOx/TiO2组成的双组分催化剂上ღღ✿✿，于水中发生复杂的转化狼群影院免费观看ღღ✿✿，通过选择性断裂特定碳-氧键ღღ✿✿，最终以高选择性生成辛二酸ღღ✿✿。表1的数据进一步验证了催化剂酸性在断裂内酯C-O键中的关键作用ღღ✿✿，以及MoOx/TiO2组分在断裂α-C-OH键中的广泛适用性ღღ✿✿。图3C展示了该催化剂体系良好的稳定性和可循环使用性ღღ✿✿。

　　图3. （A）中间体4（来自第二步加氢反应）在Pd/HZSM-5和MoOx/TiO2上加氢脱氧的转化率和选择性随反应时间的变化ღღ✿✿。（B）从中间体4合成辛二酸的 proposed 反应路径ღღ✿✿。（C）Pd/HZSM-5和MoOx/TiO2在将中间体4转化为辛二酸反应中的可重复使用性ღღ✿✿。

　　成功合成单体后ღღ✿✿，研究聚焦于聚酯的制备与性能表征ღღ✿✿。如图4A和4B示意图所示狼群影院免费观看ღღ✿✿，通过熔融缩聚合成了PHO和POS两种完全生物基聚酯ღღ✿✿。图4C的尺寸排阻色谱表明二者均具有较高的分子量ღღ✿✿。力学性能测试（图4D）显示ღღ✿✿，两种聚酯均为韧性材料ღღ✿✿，其中PHO的韧性尤其突出ღღ✿✿，甚至优于多种商用材料（图4E）ღღ✿✿。更重要的是ღღ✿✿，PHO在低温（-20°C）下仍能保持优异的韧性ღღ✿✿。

　　这项研究最引人注目的成果在于聚酯的循环与降解性能ღღ✿✿。如图4Aღღ✿✿、4Bღღ✿✿、4F所示ღღ✿✿，两种聚酯仅通过水热处理即可近乎定量地解聚为原始单体ღღ✿✿，并重新聚合得到性能相当的再生聚酯ღღ✿✿，实现了高效的闭环化学回收ღღ✿✿。同时ღღ✿✿，在工业堆肥条件下（图4Gღღ✿✿、4H）凯发k8官网下载ღღ✿✿，二者均表现出与纤维素相当的高生物降解率ღღ✿✿。

　　图4. （A）聚（8-羟基辛酸酯）和（B）聚（辛二酸辛二酯）的闭环回收示意图ღღ✿✿。（C）POS和PHO的尺寸排阻色谱图ღღ✿✿。（D）PHO和POS在25°C下的应力-应变曲线ღღ✿✿。（E）PHO与不同聚合物的韧性和杨氏模量比较ღღ✿✿。（F）闭环回收后的POS和PHO的尺寸排阻色谱图ღღ✿✿。（G）PHO和（H）POS在堆肥条件下的生物降解曲线标准ღღ✿✿，以纤维素为参比材料）ღღ✿✿。

　　综上所述ღღ✿✿，该工作开发了一条从生物质高效合成C8单体的绿色路径ღღ✿✿，并以此制备了兼具高性能ღღ✿✿、闭环可回收性与可生物降解性的全生物基聚酯ღღ✿✿。这为设计具有全生命周期可持续性的高性能聚酯材料提供了切实可行的策略ღღ✿✿，展示了其作为传统聚烯烃可持续替代品的巨大潜力ღღ✿✿。